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분자 궤도함수 이론
분자 궤도함수 이론이란? 공유결합의 형성을 원자 궤도함수(파동함수)들이 수학적으로. 조합되어 분자 궤도함수를 형성하는 것으로 설명된다 …
Source: www.cheric.org
Date Published: 4/16/2022
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분자 궤도함수 이론 (Molecular Orbital Theory, MOT)
반면, 분자 궤도함수 이론(MO Theory)은 1-전자 분자(이온)에 파동 방정식을 적용하여 ‘분자의 파동함수(MO)’를 독립적으로 구한다.
Source: stachemi.tistory.com
Date Published: 4/28/2022
View: 6062
분자 오비탈 – 나무위키
오비탈 이론에서 공유 결합을 설명하는데 쓰인다. 결합된 원자들의 궤도함수들로부터 분자 결합 궤도함수를 형성. 분자궤도함수들(MOs)은 원자와는 달리 …
Source: namu.wiki
Date Published: 8/19/2021
View: 580
[결합이론] 분자 오비탈 이론(MOT) – 한가로이 취미 한걸음
[결합이론] 분자 오비탈 이론(MOT) · 1. 전자는 가장 낮은 에너지의 오비탈부터 높은 에너지 오비탈 순으로 채운다. · 2. 전자는 하나의 분자 오비탈에 최대 …Source: onsaem9134.tistory.com
Date Published: 3/19/2022
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- Date Published: 2020. 12. 9.
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분자 궤도함수 이론 (Molecular Orbital Theory, MOT)
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[알림]* 원자가 결합 이론(VBT)과 분자 궤도함수 이론(MOT)의 차이에 대한 일반화학 수준의 글입니다. Schrodinger 파동 방정식을 분자에 어떻게 적용했는지에 주목하여 작성한 글이며, 구체적인 분자의 파동 방정식 풀이, LCAO 분자 궤도함수, 이원자 분자의 MO 도표 등에 관한 내용은 포함되어있지 않습니다.
* 이전 글 : 원자가 결합 이론(169)
분자 궤도함수 이론 (Molecular Orbital Theory, VBT)
“원자가 결합 이론이랑 무슨 차이?”
1. 양자역학을 분자에 적용하다.
Schrodinger의 파동 방정식(HΨ = EΨ )은 양자역학적으로 원자의 구조를 이해할 수 있게 해 준다. 물론, 1-전자계인 수소 꼴 원자에만 적용되는 한계가 있지만 몇 가지 가정과 근사를 거치면 다전자 원자도 설명 가능하다.
만약, 파동 방정식을 통해 분자의 구조를 완벽히 풀어낼 수 있다면, 복잡한 물질에 대한 궁금증도 손쉽게 해소할 수 있을 것이다. 그러나 분자는 기본적으로 원자보다 복잡해서 파동 방정식에 단순 적용할 수 없다. 따라서 어떤 방식으로 분자에 파동 방정식을 적용할지 먼저 고민하는 것이 자연스러운 일이다.
분자에 파동 방정식을 적용하는 방법은 크게 둘로 나뉜다. 하나는 길버트 루이스(Gilbet. N. Lewis, 1875-1946)의 생각으로부터 시작된 원자가 결합 이론(Valence Bond Theory)이며, 다른 하나는 프리드리히 훈트(Friedrich Hund, 1896-1997), 로버트 멀리컨(Robert S. Mulliken, 1896-1986) 등이 발전시킨 분자 궤도함수 이론(Molecular Orbital Theory)이다. 둘은 비슷하면서도 다르다.
원자가 결합 이론(VB Theory)은 파동 방정식을 통해 완전히 풀 수 있는 1-전자계 원자의 파동함수(AO)를 조합하여 분자의 결합을 설명한다.
반면, 분자 궤도함수 이론(MO Theory)은 1-전자 분자(이온)에 파동 방정식을 적용하여 ‘분자의 파동함수(MO)’를 독립적으로 구한다. 그리고 나머지 전자를 채워 넣어, 분자를 완성한다. 마치 1-전자 원자의 파동함수를 구하고, 다전자 원자로 확장하 듯 말이다.
[참고] Shrodinger의 파동 방정식을 통해 완벽하게 풀어낸 1-전자계의 파동함수를 궤도함수, 또는 오비탈(orbital)이라 부른다. 원자 오비탈(AO)이 1-전자 원자의 완벽한 파동함수를 말하듯, 1-전자 분자의 완벽한 파동함수를 분자 궤도함수 또는 분자 오비탈(MO)이라 한다.결국, 두 이론의 차이는 원자 오비탈의 정체성이 분자가 된 뒤에도 유지되느냐 그렇지 않느냐에 있다. 예를 들어, VB 이론은 두 수소 원자 오비탈의 합(H + H)으로 H 2 분자를 설명한다면, MO 이론은 H 2 분자를 먼저 1-전자 분자 이온 H 2 + 형태로 만들고, 이를 파동 방정식에 적용해 별도의 분자 오비탈을 구한다. 그리고, 나머지 전자를 하나씩 채워준다.
그림 1. 수소 분자 형성에 대한 VBT와 MOT의 접근 방법 : 공통점은 1-전자계
두 이론 모두 분자에 양자역학을 적용한 이론일 뿐, 완전하지 않다. 또한 각 이론이 갖는 장단점이 명확하기에 어느 하나의 이론이 다른 것을 대체하지 못하고, 상황과 설명하려는 영역에 따라 각각 유용하게 활용되고 있다.
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2. 분자 궤도함수 이론
가장 간단한 분자는 H 2 이다. 2 개의 수소 원자만으로 만들어진 분자다. 이런 수소 분자도 핵 2 개와 전자 2 개, 총 4 개의 입자를 갖는다. 이전 VB 이론에 관한 글(169)에서도 언급했지만, 전자가 2 개 이상인 경우에는 Schrodinger 파동 방정식을 통해 분자의 파동 함수를 구할 수 없다. 따라서 MO 이론은 1-전자 분자 이온을 설정하는 것에서부터 시작한다.
수소 분자 이온(hydrogen molecule ion, H 2 +)은 핵 2 개와 전자를 1 개만 갖는다. 전자에 비해 상대적으로 매우 무거운 핵은 위치가 고정되었다고 근사(Born-Oppenheimer Approximation)하면, 3 개 입자가 관여함에도 상황을 비교적 단순하게 만들 수 있다.
2.1. H 2 + 이온의 양자 역학적 접근
그림 2. 수소분자이온(H2+)의 좌표계 [출처] Oxtoby, Principle of Modern Chemistry 7th, Fig. 6.4.
H 2 + 이온의 퍼텐셜 에너지(V )를 표현하기 위해서는 입자들의 위치를 좌표로 설정할 필요가 있다. 편의상 H 2 + 이온의 두 핵 A와 B가 <그림 2>와 같이 원점과 z 축 위의 + R AB 지점에 놓였다고 하자. 전자 위치(좌표)는 핵 A와의 거리(r A ), 핵 B와의 거리(r A ), 핵과 이루는 각도 φ 를 통해 표현할 수 있다. ( 0 ≤ φ ≤ 2π)
전자의 위치 정보 = (r A , r B , φ )
이 계의 내부 퍼텐셜 에너지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
앞의 두 항은 핵 A, B와 전자 간 끌림에 의한 안정화(V en )이며, 마지막 항은 핵 간 반발에 의한 불안정화(V nn )이다. 전자의 위치 r A 와 r B 가 결정되면, 모든 각도 φ 에 대해 동일한 퍼텐셜 에너지 값을 갖기 때문에 각도 φ 는 퍼텐셜에 영향을 주지 않는다.
수소 분자 이온에 대한 슈뢰딩거 파동 방정식은 정확하게 풀리지만, 해(파동 함수)가 너무 복잡하다. 어쨌든 풀어내면, 분자에 대한 에너지 정보를 얻을 수 있다.(HΨ = EΨ )
다음 <그림 3>은 수소 분자 이온 8 개의 파동 함수(오비탈)를 나타낸 것이다. 수소 원자 오비탈을 에너지 크기에 따라 1s, 2s, 2p, 3s, 3p 로 나열한 것과 같은 맥락이다. 가장 낮은 에너지의 왼쪽 아래 1σ g 부터 3σ g 쪽(↑↘↑↘↑↘↑)으로 갈수록 에너지는 높아진다.
그림 3. 수소 분자 이온의 에너지 상태에 대한 파동 함수 [출처] Oxtoby Principle of Modern Chemistry 7th, Fig 6.5.
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2.2. 분자 궤도함수의 표현
우리는 원자의 오비탈(AO)을 나타낼 때, 오비탈 표시법에 따라 1s, 2s, 2p, 3s, 3p 등으로 구분하여 나타냈다. 오비탈의 종류를 구분하기 위해 s, p, d 등의 기호를 사용했으며, 앞에 쓰인 숫자 1, 2, 3 등을 통해 오비탈의 크기와 에너지에 대해 알 수 있었다.
분자의 오비탈(MO)는 어떻게 표현할까? 당연한 말이겠지만, 구분을 위해서라도 원자 오비탈의 기호 s, p, d 를 그대로 쓸 수는 없다. 이에 표현 방법에는 차이가 있지만, 원자 오비탈의 표시법과 크게 다르지는 않다.
그림 4. 분자 오비탈의 표현
1) 맨 앞에 쓰인 숫자(정수, integer)는 오비탈의 상대적인 에너지(realative energies)를 나타내는 지표다. 1σ g 는 σ g 오비탈 중 첫 번째(가장 낮은 에너지)를 의미하고, 3σ u *는 σ u * 중에 세 번째로 안정한 오비탈을 가리킨다. 마치 원자 오비탈의 주 양자수와 비슷하다. 값이 커질수록 핵 사이에 나타나는 마디의 수가 증가한다.
2) 그리스 문자(Greek letter)는 핵 사이 전자 분포의 모양에 따른 지표다. 문자 σ는 두 핵을 연결한 축 주위로 원통형 대칭을 갖는 전자 분포를 나타내며, 문자 π는 두 핵을 연결한 축을 포함한 마디 면(nodal plane)을 갖는 전자 분포를 뜻한다.
3) 아래 첨자 g 와 u는 반전 중심(inversion center)에 대한 대칭성을 나타내는 지표다. 반전 중심은 분자의 중심이 되는 한 점으로, 이 지점을 직교 좌표계 원점(0, 0, 0)에 두자. 이후 (x, y, z) 좌표와 원점 대칭인 (-x, -y, -z) 좌표의 파동함수 배향을 비교하여 부호가 일치하면, 대칭적이라고 부르고 독일어의 ‘짝(gerade)’에 해당하는 기호 g로 표기 한다. 만약, 파동함수의 배향이 반대면, 반대칭적이라 하고, 독일어의 ‘홀(ungerade)’에 해당하는 기호 u로 표기한다.
그림 5. 반전 중심에 반대칭성(ungerade)을 갖는 오비탈만 표시하였다. [출처] Oxtoby Principle of Modern Chemistry 7th, Fig 6.5.
4) 마지막으로 위첨자로 나타낸 별표 *(asterisk)는 두 핵을 연결한 축을 양분하는 거울면에 대한 대칭성을 나타내는 지표다. 쉽게 파동함수가 거울면에 대해 대칭인지를 나타낸다. 거울면 대칭을 결합성 궤도함수(bonding MO)라 부르고, 거울면에 대해 반대칭인 경우를 반결합성 궤도함수(anti-bonding MO)라 부르며, 위첨자 별표(*)로 구분한다. 참고로 <그림 6>을 통해 반결합성 궤도함수들은 거울면이 자리한 위치에 전자 밀도가 0인 마디면(nodal plane)이 존재함을 알 수 있다.
그림 6. 거울면에 반대칭*인 오비탈(반결합성)만 표시하였다. [출처] Oxtoby Principle of Modern Chemistry 7th, Fig 6.5.
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2.3. 분자 궤도함수를 통해 살펴본 화학 결합
앞서 우리는 <그림 2>의 좌표 설정에 따라 두 핵 사이의 거리를 R AB 에 고정하여 H 2 + 분자의 퍼텐셜 에너지를 단순화하여 Schrodinger 파동 방정식을 풀어낼 수 있었다.
이제 고정했던 R AB 의 거리를 조금씩 바꾸어가며 H 2 + 분자의 파동 방정식을 풀어보자. 핵 사이의 거리 값이 바뀜에 따라 파동 방정식을 통해 얻어지는 에너지 정보에도 변화가 생긴다.
예를 들어 핵 사이의 거리(R AB )를 1a 0 , 2a 0 , 3a 0 , 4a 0 , 5a 0 로 설정하여 분자의 파동 방정식을 다섯 번 풀자. 파동 방정식이 해(파동 함수)를 갖기 위한 조건(양자수 조합)에 따라 위의 <그림 3>처럼 여러 개의 해(파동함수)가 나오겠지만, 가장 안정한 에너지 값을 갖는 1σ g 오비탈만 먼저 고려하도록 하자.
핵 사이의 거리를 달리하여 파동 방정식을 풀어내면, 설정한 거리 5 개에 대응하는 에너지 값 5 개를 얻을 수 있다. 조금 더 촘촘하게 거리를 10 개, 20 개, 30 개로 설정하여, 얻어낸 결과를 거리(r )에 따른 퍼텐셜 에너지(V ) 그래프로 나타내 주면, 아래의 <그림 7>과 같은 연속적인 1σ g 그래프(─, 붉은색)를 얻을 수 있다.
양자수 조합을 바꾸어 1σ u * 오비탈에도 같은 과정을 수행하면, <그림 7>의 1σ u * 그래프(─, 푸른색)를 얻을 수 있다.
그림 7. 수소분자이온의 거리에 따른 퍼텐셜 에너지 변화 그래프(1σg, 1σu*) [출처] Oxtoby Principle of Modern Chemistry 7th, Fig 6.5.
1σ g 그래프와 1σ u * 그래프는 대조적이다. 특히 1σ g 분자 오비탈의 전자는 수소와 수소 이온이 각각 존재하여 상호작용하지 않을 때보다 에너지가 안정해지고, 유효 퍼텐셜 곡선 형태를 나타냄을 알 수 있다.
반면, 1σ u * 분자 오비탈의 전자는 수소와 수소 이온이 각각 존재할 때보다 에너지가 높아지고, 두 핵을 밀어내는 상호작용에만 집중되어 있다.
즉, 1σ g 분자 오비탈이 결합 형성에 관여하는 결합성 오비탈(bonding MO)인 것에 반해 1σ u * 분자 오비탈은 결합 형성을 방해하는 반결합성 오비탈(anti-bonding MO*)임을 말해준다.
이것은 각 오비탈의 전자 밀도 분포를 통해서도 확인할 수 있다. <그림 8>의 1σ g 오비탈이 핵 사이 전자 밀도가 높아진 것에 반해, 1σ u *는 핵 사이에 마디(node)를 갖고, 오히려 전자 밀도가 H와 H+로 따로 존재할 때보다 낮아진다.
그림 8. 1σg, 1σu* 오비탈 [출처] Oxtoby Principle of Modern Chemistry 7th, Fig 6.43~44
[참고] 관련 교재 및 단원– Oxtoby, Principle of Modern Chemistry 7th, Chapter 6. Chemical Bonding and Molecular Structure
* 다음 글 : LCAO 분자오비탈(196)
* 긴 글 읽어주셔서 감사합니다. 내용 중 오타나 문맥상 오류 등이 있는 경우 댓글로 알려주시면, 최대한 빠른 시일 내에 수정/답변드리도록 하겠습니다.
* 읽어보면 좋을 자료 : Robert S. Mulliken, 1966 노벨상 강연 [website link] [pdf]
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[결합이론] 분자 오비탈 이론(MOT)
분자 오비탈 이론(MOT)
Molecular Orbital Theory
● 분자 오비탈 이론이란?
분자 오비탈 이론(MOT)는 VBT와 더불어 화학 결합을 설명하는 이론입니다. VBT에서는 전자가 한 쪽으로 편재화되어 있고 원자가의 전자만이 결합에 참여할 수 있다고 가정한 것에 반해, MOT에서는 전자가 분자 전체에 걸쳐서 퍼진 분자 오비탈을 점유한다고 생각하며, 원자가 전자가 분자 전반에 걸쳐서 비편재화 되어 있다고 가정합니다. 따라서 모든 전자가 동등하며, 서로 상호작용합니다.
● 분자 오비탈 이론의 기반
오비탈을 계산하는 것은 매우 복잡하기 때문에 여러가지 가정을 합니다. 그 중 보른-오펜하이머 근사는 원자핵의 이동 속도가 전자에 비해 매우 느리기 때문에 전자만을 고려하여 파동 함수를 설명할 수 있다는 근사입니다. 또 분자 오비탈은 원자 오비탈의 선형 결합으로 이루어져 있다는 LCAO를 적용합니다.
● 결합성 오비탈와 반결합성 오비탈
가장 간단한 분자인 수소 분자를 떠올려봅시다. 수소 원자는 전자가 하나 포함된 1s 오비탈을 가집니다. 1s 오비탈은 두 가지 부호인 플러스와 마이너스를 가질 수 있는데, 서로 같은 부호의 범위에서 결합하느냐, 아니면 다른 부호의 범위에서 결합하느냐에 따라서 서로 다른 결합을 이루게 됩니다.
– 결합성 오비탈
결합성 오비탈은 같은 부호의 영역에서 오비탈이 중첩되었을 때 이루어지는 오비탈입니다. 이 때 두 파동은 같은 부호로, 서로 보강 간섭을 일으켜서 전자는 원자 오비탈 상태에 있을 때보다 더 에너지적으로 안정됩니다. 전자가 안정해지는 것은 전자가 단일 원자에 있을 때에 비해 더 넓은 위치를 점유하게 되기 때문이라고 생각해도 됩니다.
또한, 수소의 1s 오비탈의 결합성 궤도를 식으로 나타내면 아래와 같습니다.
– 반결합성 오비탈
서로 반대 부호의 영역에서 오비탈이 중첩되면 결합성 오비탈과는 다른 성질의 반결합성 오비탈이 만들어집니다. 서로 반대 부호의 파동은 서로 상쇄 간섭을 일으키기 때문에 핵 사이의 진폭이 감소하고, 전자가 존재하지 못하는 마디도 발생하게 됩니다. 따라서 반결합성 오비탈의 전자는 오히려 원자 오비탈을 점유할 때보다 더 불안정해지고, 높은 에너지를 가지게 됩니다.
결합성 오비탈을 식으로 표현할 때 두 원자 오비탈의 것을 더했다면 반결합성 오비탈은 반대로 하나의 오비탈에 마이너스 부호를 붙여서 더함으로써 표현합니다.
– 분자 오비탈 에너지 준위 도표
원자 오비탈 두 개가 서로 조합되면 결합성 오비탈 하나와 반결합성 오비탈이 만들어집니다. 이 때 결합성 오비탈은 원자 오비탈보다 안정적이며, 반결합성 오비탈은 원자 오비탈보다 불안정적입니다. 따라서 이 세 오비탈의 에너지 준위를 도표를 통해 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.
위 그래프는 수소 분자의 경우를 나타낸 것이며, 가운데 H2 아래에 있는 선들이 분자 오비탈을 나타냅니다. 그리고 분자 오비탈의 양 옆에 있는 것이 원자 오비탈이며, 선들의 높이가 에너지 준위를 의미합니. 그리고 이 위치가 높을수록 에너지 준위가 높으며, 낮을수록 에너지 준위가 낮습니다. 따라서 가운데의 분자 오비탈에서 아래에 있는 선이 결합성 오비탈, 위에 있는 선이 반결합성 오비탈을 나타냅니다.
● 동핵 이원자 분자의 분자 오비탈
수소 분자, 질소 분자와 같은 동핵 이원자 분자에 대한 분자 오비탈을 에너지 준위 도표로 먼저 나타내봅시다. 우선 전자는 아래와 같은 규칙대로 채워집니다. 이 규칙은 이핵 이원자 분자의 경우에도 마찬가지입니다.
■ 1. 전자는 가장 낮은 에너지의 오비탈부터 높은 에너지 오비탈 순으로 채운다. ■ 2. 전자는 하나의 분자 오비탈에 최대 2개까지만 들어가며, 두 전자가 하나의 오비탙에 있을 때 두 전자는 짝을 이룬다. (파울리의 배타 원리) ■ 3. 같은 에너지를 갖는 분자 오비탈이 둘 이상이면 전자는 각각 하나씩 들어간다. (훈트 규칙)
동핵 이원자 분자의 결합을 표현하기 위해서는 위의 규칙대로 분자 오비탈 에너지 준위 도표에 전자를 채워 넣으면 됩니다. 다만 이 때 반드시 오비탈에 두 개의 전자가 채워져야 하는 것은 아니며, 전자쌍이 채워지지 않은 오비탈이여도 결합을 이룰 수 있습니다. 또한, 분자 오비탈은 두 가지 오비탈, σ-오비탈과 π-오비탈로 나뉩니다.
– σ 오비탈
σ 오비탈은 VBT의 시그마 결합을 생각하면 이해가 쉽습니다. 1s 오비탈 끼리의 결합이 이 오비탈에 해당되며, 다음과 같은 특징을 가집니다.
■ 핵간 축에 대해서 원통 대칭성을 가진다. ■ 핵간 축을 포함하는 마디 평면이 존재하지 않는다.
1s 오비탈에 의해 만들어진 결합성 오비탈을 σ_1s라고 표현하며, 반결합성 궤도는 *(스타)를 붙여서 σ_1s*라고 표현합니다. 시그마 결합과 마찬가지로 σ 오비탈은 s 오비탈의 결합에 의해서 만들어지는 오비탈이라고 정의되지 않으므로 p 오비탈의 결합에 의해서도 σ 오비탈이 만들어질 수 있습니다. 이 경우에는 σ_p와 σ_p*라고 표현합니다.
– π 오비탈
σ 오비탈이 VBT의 시그마 결합과 유사한 것처럼 π 오비탈은 파이 결합과 닮았습니다. 또한 π 오비탈은 아래와 같은 특징을 가집니다.
■ 핵간 축을 포함하는 마디 평면이 하나 존재한다.
π 오비탈도 σ 오비탈과 마찬가지로 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈로 나뉘며, π_p, π_p*와 같이 표시합니다. (*(스타)가 붙은 것이 반결합성 궤도입니다.)
– 산소 분자 해석하기
동핵 이원자 분자인 산소 분자를 분자 오비탈 에너지 준위 도표로 나타내면 아래와 같습니다. (1s 오비탈은 생략되어 있습니다.)
산소는 전자가 8개이며, 원자가에 해당하는 전자는 6개입니다. 그 중 2s 오비탈에 전자가 2개, 2p 오비탈에 전자가 4개 있습니다. 그리고 양쪽의 전자들이 아래의 분자 오비탈부터 채워졌습니다. 이 때 2p 오비탈은 결합해서 시그마 오비탈 하나와 파이 오비탈 두 개가 만들어집니다. 이는 p 오비탈의 방향 때문으로, 결합축 상에 존재하는 2p_z오비탈이 결합하면 σ 오비탈이 만들어집니다. 그리고 산소 분자의 경우 결합성 σ 오비탈이 결합성 π 오비탈보다 안정하기 때문에 더 아래에 그려집니다. 또 π 오비탈은 같은 에너지의 방향만 다른 2p_x, 2p_y 오비탈이 있기 때문에 같은 에너지 상에 두 개의 오비탈이 그려집니다.
2p 오비탈이 결합한 분자 오비탈의 순서는 분자를 이루는 원자의 원자번호에 따라 다른데, 질소는 2121 순서로, 산소는 위에 보이듯이 1221 순서를 가집니다. 이는 σ 오비탈이 π 오비탈에 비해 원자번호가 커짐에 따라 더욱 빨리 안정화되기 때문입니다. (즉, 산소 분자와 질소 분자의 경계에서 σ 오비탈은 π 오비탈보다 더 안정해지고, 아래에 그려집니다.) 더 빨리 안정되는 이유는 σ 오비탈이 전자가 더 핵에 가까위 위치하기 때문입니다.
● 이핵 이원자 분자 해석하기
이핵 이원자 분자의 경우도 동핵 이원자 분자와 같은 개념을 이용하여 다이어그램을 그립니다. 하지만 동핵 이원자 분자와는 달리 원자의 종류가 다르기 때문에 원자에 의해 전자가 안정화 되는 정도가 달라지고, 따라서 다이어그램에서 오비탈의 위치가 차이를 보이게 됩니다. 일산화탄소의 다이어그램을 한번 보도록 합시다.
산소 원자는 탄소 원자보다 원자 번호가 크기 때문에 인력이 더 크고, 따라서 전자를 탄소에 비해 더 안정화시킬 수 있습니다. 따라서 산소의 원자 오비탈은 전반적으로 에너지가 더 낮고, 따라서 더 아래에 그려집니다. 이 때 2p 오비탈이 결합한 분자 오비탈은 2121의 순서로 나타나는데, 이는 탄소의 원자 번호가 작기 때문입니다. (자세한 내용은 위에 있습니다.)
이 때 분자 오비탈 중에서 특정 원자 오비탈과 가까운 것이 있고 먼 것이 있습니다. 예를 들어 CO의 3σ와 4σ를 봅시다. (이 때 숫자는 1s를 포함하여 몇 번째 σ 오비탈인지를 나타내며, 결합성과 반결합성을 구분하지 않았습니다.) 3σ 오비탈은 산소의 2s 오비탈에 더 가까우며, 4σ 오비탈은 탄소의 2s 오비탈에 더 가깝습니다. 따라서 이를 통해 3σ 오비탈은 산소의 2s 성분을 더 많이 가졌으며, 4σ 오비탈은 탄소의 2s 성분을 더 많이 가졌다고 판단할 수 있습니다.
일산화탄소와 같이 두 원자의 오비탈 사이에 큰 에너지 차이가 없을 경우 동핵 이원자 분자와는 크게 다르지 않게 다이어그램을 그리고 해석할 수 있습니다. 하지만 HF와 같이 크게 차이나는 경우, 몇 가지를 추가적으로 더 고려해주어야 합니다.
수소 원자와 플루오린 원자는 서로 원자 번호 차이가 너무 크게 나기 때문에 수소의 1s 오비탈이 플루오린의 오비탈에 비해 너무 에너지 준위가 높습니다. 따라서 수소는 플루오린의 2s 오비탈과는 아예 결합도 형성하지 못하며, 그나마 2p 오비탈과만 결합을 할 수 있습니다. 다만 1s 오비탈은 구형이기 때문에 2p_x, 2p_y 오비탈과 결합한다면 보강 간섭으로 안정해지는 만큼 상쇄 간섭으로 불안정해집니다. 따라서 2p_x, 2p_y 오비탈은 결합을 이룰 수 없습니다. (이는 x, y축이 결합축상과 수직하기 때문입니다.)
따라서 수소와 플루오린은 1s 오비탈과 2p_z 오비탈이 결합하여 결합성 및 반결합성 σ 오비탈을 이루며, 이 오비탈에 전자가 채워집니다. 즉, HF는 두 원자 번호의 차이가 너무 크기 때문에 결합을 하지 않는 오비탈이 발생하게 됩니다. 이러한 오비탈은 비결합성 오비탈이라고 하며, σ_nb와 같이 표현합니다.
● 다이어그램을 분석함으로써 얻을 수 있는 정보들
이제 MOT를 이해하기 위한 모든 정보는 배웠습니다. 이제 MO 다이어그램을 주었을 때 알아낼 수 있는 정보들에 대해 알아봅시다.
– 원자 오비탈의 에너지 준위 비교
앞서 말했듯 원자의 원자 번호가 커질수록, 즉 핵전하의 크기가 커질수록 핵은 전자를 더 잘 안정화시킬 수 있게 됩니다. 따라서 전자의 에너지 준위는 낮아지고, MO 다이어그램 상에서 아래쪽에 그려집니다. 따라서 다이어그램에서 원자 오비탈이 위치하는 곳을 파악함으로써 두 원자 오비탈의 에너지 준위를 비교할 수 있습니다. 물론 원자 번호를 비교하는 것도 가능합니다.
– 자기적 성질
전자는 두 가지 방향으로 회전할 수 있습니다. 이를 스핀이라고 하는데, 전자의 스핀에 의해서 자기적 성질이 유발됩니다. 홀전자가 단독으로 존재하면 상자기성을 띠며, 전자쌍을 이루면 반자기성을 띱니다. 이는 앞서 동핵 이원자 분자를 설명할 때 말했듯, 두 개의 전자가 전자쌍을 지으면 두 전자는 서로 방향으로 회전하면서 두 전자의 스핀에 의한 자기적 성질이 상쇄되기 때문입니다. 따라서 각각의 오비탈에 전자가 홀로 존재하는지, 아니면 쌍을 지었는지 파악함으로써 그 분자의 자기적 성질을 파악할 수 있습니다.
예를 들어 산소의 경우, 위의 다이어그램에 나와있듯 반결합성 π 오비탈에 전자 두 개가 서로 다른 오비탈에 홀로 들어가 있으므로 산소는 상자기성을 띠게 됩니다. 이는 아래의 그림과 같이 액체 산소를 자석에 대어 봄으로써 쉽게 관찰할 수 있습니다.
– 결합 차수
VBT 등에서 결합의 차수를 얘기하는 것처럼 MOT에서도 결합 차수를 계산할 수 있는데, 계산식은 아래와 같습니다.
b: 결합 차수 / N_e: 결합성 오비탈의 전자수 / N_e*: 반결합성 오비탈의 전자수
다만 결합 차수는 반드시 정수일 필요가 없으며, 산소 분자의 경우 위의 그림을 식에 적용함으로써 결합 차수가 2임을 알 수 있습니다.
– HOMO와 LUMO
HOMO는 Highest Occupied Molecular Orbital의 약자로, 전자가 점유하고 있는 오비탈 중 가장 에너지 준위가 높은 것을 의미합니다. 반면에 LUMO는 Lowest Unoccupied Molecular Orbital의 약자로, 전자가 채워지지 않은 오비탈 중 가장 에너지 준위가 낮은 것을 의미합니다. 이 둘은 다이어그램을 통해서 쉽게 찾을 수 있습니다.
HOMO와 LUMO는 분자의 색과 관련되어 있습니다. HOMO와 LUMO가 서로 가까울수록 에너지를 받아서 HOMO의 전자가 LUMO로 들뜨기 쉬워집니다. 따라서 이를 통해 분자가 색을 띨지 말지, 또 어떤 색을 띨지에 대한 정보를 파악할 수 있습니다.
● 분자 오비탈 마무리
분자 오비탈을 이용하면 VBT에서 설명하지 못했던 예외적인 현상들을 설명할 수 있게 됩니다. 하지만 MOT 역시 복잡한 분자에서는 설명하기 어려운 등 한계를 가지기 때문에 MOT가 VBT보다 모든 면에서 앞서는 것은 아닙니다. 우선 VBT는 MOT에 비해 직관적이며, 유기화학 전반에서 탄소의 결합을 설명하는 데에 널리 사용됩니다. VBT와 MOT는 서로 상보적인 관계에 있다고 생각하면서 경우에 따라 올바른 것을 취해서 사용하면 되겠습니다.
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