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플라스틱 중에서 가장 많이 사용되는 재료 하면
단연 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)과 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)을 꼽을 수 있을 것입니다.
HDPE나 PP는 다양한 용기의 재료로 널리 활용되는 재료입니다.
하지만 이런 PE와 PP의 물성이 처음 개발 되었을 때 부터 아주 좋았던 것은 아닙니다.
프리라디칼 중합을 통해서 PE와 PP를 중합하는 기술밖에 없었던 시절에는 PP는 계륵과 같은 존재였고 PE도 물성이 좋지 않은 고분자였습니다.
이런 PE와 PP에 새생명을 불어 넣은 것이 바로 오늘의 주제인 지글러-나타 촉매입니다.
지글러 나타 촉매가 PE와 PP생태계에 어떤 혁신을 가져왔는지 오늘 한번 알아보겠습니다.
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hand out 다운로드 : https://drive.google.com/open?id=1jSQt8IdhNADjF1f6u57TaXVKUKRYkEME\r
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[지글러나타촉매] 고분자 상업화를 이끈 지글러나타 촉매의 특성
현재 지글러나타 촉매는 주로 MgCl2 담체 위에 Ti 및 전자공여체가 담지된 화합물입니다. 그림 1. 지글러나타를 이용한 고분자 중합 개념도. MgCl2 담체 …
Source: woochemlab.tistory.com
Date Published: 7/6/2021
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지글러-나타 촉매
Karl Ziegler 와 Giulio Natta 는 Ziegler-Natta 촉매의 개발과 배위중합을 이용한 고분자의 합성에 관한. 공로로 1963년 공동으로 노벨 화학상 (the Nobel Prize in …
Source: www.chemistryculture.org
Date Published: 7/12/2022
View: 2449
플라스틱 생산부터 재활용까지! 차세대 촉매 기술의 모든 것!
에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌으로 만드는 촉매가 바로 ‘지글러-나타(Ziegler-Natta catalyst) 촉매’입니다. 1953년 칼 지글러는 우연히 에틸렌을 …
Source: www.chemidream.com
Date Published: 5/26/2022
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지글러-나타 촉매 화학 – 과학 2022
지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매는 올레핀 (이중 탄소-탄소 결합을 포함하는 탄화수소)을 고 분자량 및 고차 수 (입체 규칙적) 구조의 중합체에 중합시키는 데 …
Source: ko.sourcknowledge.com
Date Published: 12/1/2022
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지글러-나타 촉매 – 요다위키
칼 지글러와 줄리오 나타(Jiulio Natta)의 이름을 딴 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta)는 1알켄(alpha-olefins)의 고분자 합성에 사용되는 촉매다.
Source: yoda.wiki
Date Published: 5/27/2021
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Ziegler-Natta Catalyst (지글러-나타 촉매)
Ziegler-Natta Catalyst (지글러-나타 촉매) … – 간단히 말해서… 배위중합을 할 수 있는 촉매. – 촉매를 시작으로 해서 단량체가 하나씩 붙어 나가는 …
Source: chemjjang.tistory.com
Date Published: 7/17/2022
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주제에 대한 기사 평가 지글러 나타 촉매
- Author: 플라스틱 읽어주는 배진영 교수님
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- Date Published: 2020. 2. 22.
- Video Url link: https://www.youtube.com/watch?v=ReRw2U83jPc
[지글러나타촉매] 고분자 상업화를 이끈 지글러나타 촉매의 특성
반응형
[지글러나타촉매] 고분자 상업화를 이끈 지글러나타 촉매의 특성이번 글에서는 이전글에서 다루었던 폴리에틸렌(Polyethylene, PE) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)의 상업화를 이끌고 있는 지글러나타 촉매에 대해 알아보도록 하겠습니다.
PE 및 PP는 플라스틱 가공의 중요한 원료이고, 이러한 PE 및 PP의 상업화가 진전된것은 지글러나타 촉매의 개발 때문이었습니다.
석유화학 취업을 준비하시는 취준생들은 석유화학의 기본이 되는 PE 및 PP가 지글러나타 촉매에 의해 어떻게 합성이 되는지 공부하시면 자소서 작성 및 면접에 도움될 것입니다.
지글러나타 촉매는 1953년 칼 지글러가 저압에서 합성이 가능한 PE를 합성할 수 있는 촉매를 개발하면서 시작되었습니다.
이후 줄리오 나타가 1954년에 지글러 촉매를 이용하여 입체규칙성이 높은 PP를 개발하면서 PE 및 PP를 저압에서 합성할 수 있는 지글러나타 촉매가 탄생하게 되었습니다.
이전에는(1933년) ICI&BASF에 의해 고온, 고압조건에서 라디칼 메커니즘을 통해 LDPE가 합성되었습니다. 하지만 이 반응은 고압 조건에서 이루어져야 했기에,
반응 운전의 위험성이 항상 있었고, 저압에서 PE 및 PP를 합성할 수 있는 지글러나타 촉매의 개발은 획기적이었습니다.
현재 지글러나타 촉매는 주로 MgCl 2 담체 위에 Ti 및 전자공여체가 담지된 화합물입니다.
그림 1. 지글러나타를 이용한 고분자 중합 개념도
MgCl 2 담체 위에 4~6개의 Ti 활성점이 존재하기 때문에 촉매 활성점에 따라 단량체 및 공단량체의 반응성이 다르고 이로 인해 불규칙한 side chain 분포를 보입니다.(그림 1)
따라서 지글러나타 촉매로 중합된 고분자는 다양한 고분자 구조가 blend된 형태라고 볼 수 있습니다.
그림 2. 지글러나타 촉매 역사
1세대 지글러나타 촉매는 TiCl 3 및 AlCl 3 가 사용되었습니다.(그림 2) 1세대 촉매는 활성이 낮았고, Solvay 사가 1960년에 지글러나타 촉매에 isoamyl ether를 처리하여 기공을 가지는 TiCl 3 를 합성하여 촉매 표면적을 넓히는 2세대 지글러나타 촉매를 개발하였습니다.
하지만 남아있는 촉매 잔사를 제거해야 하는 단점을 보였습니다.
3세대 지글러나타 촉매부터는 내부 전자공여체(Alkyl benzoate)를 사용하였습니다. 구형의 MgCl2에 Ti 및 전자공여체를 함께 담지하였고, 중합 시에는 외부 전자공여체(Silane compounds)를 같이 사용하였습니다.
전자공여체의 역할은 MgCl 2 담체 위에 TiCl 3 와 경쟁적으로 담지되면서 Ti 활성점들이 서로 엉기지 않고, single site로 고르게 분산되도록 도와줍니다.
또한, PP 중합시 단량체인 프로필렌이 한 방향으로 활성점에 결합되도록 도와주어 입체 규칙적인 PP가 합성되도록 도와주는 역할을 합니다.
입체 규칙적인 PP의 중요성에 대해서는 이전 글에서 설명하였습니다.
그림 3. 지글러나타 촉매의 전자공여체
3세대 지글러나타 촉매 이후, 고활성 및 높은 입체 규칙성을 보이는 프탈레이트 계열의 전자공여체를 사용한 4세대 지글러나타 촉매가 적용이 되었습니다.(그림 3)[1]
프탈레이트 전자공여체는 활성 및 입체 규칙성에서 여러 장점을 보였지만, 프탈레이트에 있는 벤젠고리 때문에 환경 및 인체에 독성을 가지는 문제점을 보였습니다.
이후, 프탈레이트 전자공여체를 사용하지 않고, 4세대 지글러나타 촉매보다 높은 활성 및 다양한 고분자 물성을 만족시키는 Diether 및 succinate전자공여체를 담지하는 5세대 지글러나타 촉매가 개발 되었습니다.
지글러나타 촉매에 전자공여체 사용 시, 조촉매와 반응에 의해 이미 담지되어 있는 내부 전자공여체가 제거될 수 있습니다.
따라서 중합시 추가적으로 실란 화합물들을 외부 전자공여체로서 첨가하여 내부 전자공여체 빈자리를 채우게 됩니다.
이러한 내부 전자공여체 및 외부 전자공여체에 의해 촉매의 활성, 고분자의 물성들이 조절되는 많은 연구들이 진행 중에 있습니다.
또한 촉매 개발 회사들은 고객사가 원하는 고분자의 물성을 만족시킬 수 있는 지글러나타 촉매 개발을 위해, 다양한 내부 및 외부 전자공여체 연구 개발을 진행 중에 있습니다.
지글러나타 촉매로 고분자를 중합할 때 고분자가 어떻게 자라는지에 대한 많은 연구들이 진행되었습니다.
그림 4. 지글러나타 촉매 중합 모델
하나의 MgCl 2 /Ti 서브파티클에서 중합이 일어나는데 그것이 제일 바깥쪽에 있는 서브파티클부터 중합이 진행되고, layer by layer 형태로 중합되는 모델이 있고,
여러 개의 서브파티클이 뭉쳐진 상태로 중합이 일어나다가, 하나의 서브파티클로 쪼개지면서 중합이 진행되는 coarse 모델이 있고, 이 두 모델을 합친 모델 또한 있습니다.(그림 4)[1]
여러 개의 활성점 때문에 정확히 어떤 모델을 통해서 일어나는지는 알 수 없지만, 위의 모델들과 비슷하게 중합이 진행된다고 여러 연구자들이 동의를 하고 있습니다.
PE 및 PP의 중합 Kinetic 모델을 살펴보면 초반에는 표면에 존재하는 Ti 활성점들과 단량체들이 급격하게 반응하는 pre-polymerization이 진행되고,
이후 induction period를 거친 후 단량체들이 촉매 기공 속으로 확산되면서 중합이 진행되는 것으로 알려져 있습니다.[1]
지글러나타 촉매는 개발된지는 70년 가까이 되었지만, 아직도 정확하게 규명하지 못한 촉매 메커니즘 및 중합 메커니즘이 존재합니다.
여러 연구자들에의해 이러한 의문점이 해결되고, 다양한 물성을 만족시킬 수 있는 지글러나타 촉매가 개발되길 희망해봅니다.
참고자료
[1] Springer Nature Switzerland AG 2019A. R. Albunia et al. (eds.), Multimodal Polymers with Supported Catalysts
Z-N catalysts
고분자 화학 /배위중합 / 지글러-나타 촉매 Karl Ziegler 와 Giulio Natta 는 Ziegler-Natta 촉매의 개발과 배위중합을 이용한 고분자의 합성에 관한 공로로 1963년 공동으로 노벨 화학상 (the Nobel Prize in chemistry)을 수상하였습니다. -> Zielger와 Natta 노벨상 관련 보기 1. Ziegler-Natta 촉매를 사용한 배위중합의 일반적 특성 (1). 이 촉매를 사용하면 가지가 없는 선상 폴리에틸렌이 만들어집니다. 그리고 폴리에틸렌의 경우, 라디칼 중합을 통해서 만든 것 보다 밀도가 높습니다. (2). 폴리프로필렌의 경우 이소택틱 고분자가 얻어집니다. (3). 비닐 단량체들은 일반적으로 이소택틱 구조를 가진 고분자가 얻어집니다. 그러나 특수한 조건하에서는 신디오택틱 고분자가 얻어집니다. 2. Ziegler-Natta 촉매의 조성과 입체규칙성: Ziegler-Natta 촉매는 두가지 성분으로 이루어져있습니다. 성분 1: 주기율표 상에서 IVB-VIIIB 족에 이르는 전이금속화합물 – 티타늄, 바니듐, 크롬, 모리브덴 또는 지르코늄의 할로젠화물이나 옥시할로젠 화합물, 성분 2: 주기율표 상에서 IA -IIIA 족 금속의 알킬, 이릴 또는 수소 화합물 – 알루미늄, 리튬, 마그네슘 또는 아연의 알킬, 아릴 또는 수소화합물. 촉매의 성분 및 조성의 변화는 중합체의 수율, 입체규칙성의 정도, 분자량 등에 영향을 미칩니다. 표 1은 촉매 조성 변화에 대한 폴리프로필렌의 입체규칙성의 정도를 나타냅니다. 알루미늄에 결합되어있는 알킬기가 클수록 입체규칙도가 감소함을 알 수 있습니다. 그리고 표 2는 알킬알루미늄에 대한 전이금속 화합물의 영향을 나타냅니다. 표 1. 촉매변화에 따른 폴리프로필렌 (polypropylene)의 입체규칙성 촉매 입체규칙성, % R 3 Al* + TiCl 4 R 3 Al + α -TiCl 3 R 3 Al + β-TiCl 3 R 3 Al + TiCl 4 + NaF R 3 Al + TiCl 4 + 화합물 R 3 Al + TiCl 3 + 아민 R 3 Al + Ti(O-iso-Bu) 4 R 3 Al + V(acac) 3 R 3 Al + Ti(C 5 H 5 )Cl 2 R 3 Al + Ti(C 5 H 5 ) 2 Cl 2 R 2 AlX + TiCl 3 RAlX 2 + 감마-TiCl 3 + 아민 RAlX 2 + TiCl 3 + HPT RNa +TiCl 3 RNa +TiCl 4 RLi + TiCl 4 R 2 Zn + TiCl 3 R 2 Zn + TiCl 3 + 아민 35.2
84.7
45
97
98
81
20
70-90
85
90-99
>90
97
90
90
90
65
93 표 2. 전이금속의 영향에 따른 폴리프로필렌의 입체규칙성 (유기금속화합물은 triethylaluminum을 사용한 경우입니다). 전이금속화합물 입체규칙성 (%) TiCl 4 TiBr 4 TiCl 3 ,알파, 베타 또는 감마 TiCl 3 , 베타 ZrCl 4 VCl 3 CrCl 3 VCl 4 VOCl 3 48
42
80-92
40-50
55
73
36
48
32 3. 촉매의 구조: bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride의 구조는 다음과 같은 것으로 알려져 있습니다. (1) 내부 반응: Ziegler-Nataa 촉매 성분들 사이에서 다음 식 2와 식 3과 같은 치환 반응이 먼저 일어난다고 생각합니다. 그리고 전이금속이 저원자가 상태로 환원이 일어나고 (식 4, 식 5) 이 때 금속은 배위자리가 하나 비게 됩니다. 그러므로 저원자가 전이금속종이 촉매 또는 촉매의 선구 작용할 것이라고 믿습니다. (2) (3) (4) (5) 4 . 배위 중합 메카니즘 배위중합 메카니즘에는 단일금속 메카니즘과 이중금속 메카니즘으로 설명될 수 있습니다. (G. Henrici-Olive and S. Olive, Chemtech, Dec. 1981; p746) 단일금속 메카니즘에서는 올레핀의 배위결합이 전이금속의 빈 배위위치만 관여하고, 이중금속 메카니즘에서는 전이금속 및 알루미늄 원자 모두 올레핀의 배위결합에 참여합니다. (1). 단일금속 메카니즘 (monometallic mechanism) (2). 이중금속 메카니즘 (bimetallic mechanism) Back
플라스틱 생산부터 재활용까지! 차세대 촉매 기술의 모든 것!
혹시 ‘촉매’라는 단어를 들어보신 적이 있으신가요? 조금 생소한 화학용어처럼 들릴 수도 있지만, 사실 촉매는 플라스틱 제품을 만드는 데 중요한 역할을 합니다. 화학제품 대부분이 촉매반응의 도움으로 만들어지기 때문인데요. 특히 가장 많이 쓰이는 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)를 만들기 위해서는 촉매가 반드시 필요합니다. 오늘은 ‘촉매’란 무엇인지, 그 종류로는 어떤 것이 있는지 살펴보도록 하겠습니다.
화학반응을 돕는 #촉매 란?
출처: 두산백과
‘촉매(觸媒, catalyst)’는 스스로 변하지는 않지만, 화학반응 속도를 더 빠르거나 느리게 조절하는 방식으로 화학반응을 돕는 역할을 합니다. 화학반응이 일어나기 위해선 활성화에너지가 필요한데요. 활성화에너지가 낮으면 반응이 쉽게 일어나는 반면, 에너지가 높을 경우엔 반대입니다. 이때 촉매는 활성화에너지를 변화시켜 화학반응을 조절합니다.
플라스틱을 탄생시킨 #지글러-나타 촉매
지글러-나타 촉매 메커니즘(출처: https://alchetron.com)
에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌으로 만드는 촉매가 바로 ‘지글러-나타(Ziegler-Natta catalyst) 촉매’입니다. 1953년 칼 지글러는 우연히 에틸렌을 쉽게 중합할 수 있는 촉매를 발견했으며, 이를 줄리오 나타가 더욱 발전시켜 플라스틱의 상업화에 크게 기여했습니다.
고분자 소재 생산을 가능하게 한 #메탈로센 촉매
메탈로센 촉매(출처: http://polymerdatabase.com)
메탈로센 촉매는 2종 이상의 촉매를 이용해 화학제품의 강도와 가공성을 획기적으로 높인 것입니다. 촉매 기술에 따라 정교하게 고분자의 구조를 조절할 수 있는데, 메탈로센 촉매의 구조에 따라 중합 특성을 원하는 방향으로 유도해 고분자 합성이 가능하게 되어, 기존 촉매 기술로는 생산하기 어려운 고분자 소재를 생산할 수 있게 되었습니다.
차세대 #메탈로센 하이브리드 촉매 시스템
메탈로센 하이브리드 촉매 시스템은 한화솔루션이 개발한 기술로, 기존 촉매의 물성을 한 단계 개선한 것입니다. 이 기술 덕분에 고온·고압·강한 자극 상황에서도 50년 간 사용할 수 있는 높은 강도의 고성능 제품 생산할 수 있게 됐습니다. 또한 기존 중합기술의 한계로 만들 수 없었던 새로운 고분자 소재 생산이 가능해져 차세대 촉매로 주목받고 있습니다.
친환경 접착제를 만드는 #고활성 ·고선택도 나노-니켈 촉매
니켈 나노입자는 표면적이 크고, 고활성이기 때문에 뛰어난 촉매효과를 지니고 있습니다. 한화솔루션은 세계최초로 고활성·고선택도 나노-니켈 촉매 기반의 ‘수첨석유수지(H-HCR, Hydrogenated HydroCarbon Resin)’ 기술을 개발, 기저귀나 생리대 등 위생용품과 식품용에 사용되는 친환경 접착제를 생산했습니다.
이는 고체분말 촉매를 액상 반응물에 분산시켜 반응하는 방식을 이용한 것인데요. 반응물 내 이중결합만 선택적으로 수소를 첨가해 제거하는 방식입니다. 그 결과, 수첨석유수지에 필요한 투명, 내열안정성, 무독성을 갖춘 제품을 생산할 수 있게 됐습니다.
#폐플라스틱 화학적 재활용 위한 촉매기술 적용
최근 한화솔루션은 폐플라스틱 재활용을 위해 열분해기술에 석유화학 촉매기술을 적용하려는 시도를 하고 있습니다. 나프타보다 무거운 탄화수소들을 촉매작용에 의해 선택적으로 분해하여 나프타 범위의 탄화수소로 전환시킴으로써 나프타 수율을 크게 증가시키고, 이를 통해 전환된 원료 케미칼을 이용해 새로운 플라스틱 제품을 만드는 기술입니다.
우리에게 꼭 필요한 플라스틱 제품들을 생산하고, 또한 폐플라스틱을 재활용하여 환경까지 생각한 ‘촉매기술’! 한화솔루션은 앞으로도 지속적인 연구개발을 통해 인간과 자연을 위한 안전하면서도 편리한 화학기술을 위해 노력하도록 하겠습니다.
* 이 콘텐츠의 모든 저작권은 한화솔루션(주)에 있습니다.
지글러-나타 촉매 화학
지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 는 올레핀 (이중 탄소-탄소 결합을 함유하는 탄화수소)을 고 분자량 및 고차 수 (입체 규칙적) 구조의 중합체에 중합시키는 데 탁월한 성능을 발휘하는 중요한 종류의 화학 화합물 혼합물 중 하나입니다.
이러한 촉매는 1950 년대 독일의 화학자 칼 지글러 (Karl Ziegler)에 의해 대기압에서 에틸렌의 중합을 위해 시작되었다. 지글러는 사염화 티타늄과 알루미늄의 알킬 유도체의 혼합물로 구성된 촉매를 사용했다. 이탈리아 화학자 인 Giulio Natta는이 방법을 다른 올레핀으로 확장하고 중합 반응의 메커니즘에 대한 그의 발견에 기초하여 지글러 촉매의 추가 변형을 개발했다. 지글러-나타 촉매는 전이 금속의 할로겐화물, 특히 티타늄, 크롬, 바나듐 및 지르코늄의 많은 혼합물과 비천이 금속의 유기 유도체, 특히 알킬 알루미늄 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매
칼 지글러와 줄리오 나타(Jiulio Natta)의 이름을 딴 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta)는 1알켄(alpha-olefins)의 고분자 합성에 사용되는 촉매다. 두 가지 광범위한 종류의 지글러-나타 촉매가 사용되며, 용해성으로 구별된다.
중합 반응에는 티타늄 화합물을 기반으로 한 이기종 지지 촉매가 쓰이며, 삼에틸알루미늄, 알(CH 2 5 )과 같은 유기알루미늄 화합물과 결합한다. 3 이런 종류의 촉매제가 산업을 지배하고 있다. [1]
균질 촉매들은 대개 그룹 4 금속 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 복합체를 기반으로 한다. 그것들은 보통 다른 유기농 알루미늄 코코아 촉매인 메틸알루미늄산(또는 메틸알루목산소, MAO)과 함께 사용된다. 이 촉매들은 전통적으로 야금성을 함유하고 있지만, 다분산소와 질소 기반 리간드를 특징으로 한다.[2]
지글러-나타 촉매들은 단자 알케인을 중합하는 데 사용된다(에틸렌과 알케인은 비닐 이중 결합으로).
n CH 2 =CHR → −[CH 2 −CHR] n −;
역사
1963년 노벨 화학상은 최초의 티타늄 기반 촉매의 발견으로 독일인 카를 지글러와 이탈리아인 줄리오 나타에게 수여되었다. 지글러-나타 촉매들은 1956년부터 다양한 폴리올레핀의 상업적 제조에 사용되어 왔다. 2010년 현재, 이러한 촉매 및 관련 촉매(특히 필립스)를 가진 알케인으로 생산된 플라스틱, 엘라스토머, 고무의 총 용량은 1억 톤을 넘는다. 이 중합체들은 세계에서 가장 많은 양의 일반 플라스틱뿐만 아니라 가장 많은 양의 일반 화학물질을 나타낸다.
1950년대 초 필립스 석유회사 노동자들은 크롬 촉매가 필립스 촉매에서 최고조에 이르는 주요 산업 기술을 출시한 에틸렌의 저온 중합에 매우 효과적이라는 것을 발견했다. 몇 년 후, 지글러는 티타늄 테트라클로라이드(TiCl 4 )와 염화 디에틸알루민륨(Al 2 5 ( 2 CH)Cl)의 조합이 폴리에틸렌의 생산에 비교할 만한 활동을 제공한다는 것을 발견했다. 나타는 알(CH 2 5 ) 3 과 함께 결정체 α-TiCl을 3 사용해 최초의 동위원소 폴리프로필렌을 생산했다.[3] 일반적으로 지글러 촉매(Ziegler 촉매)는 에틸렌 변환을 위한 티타늄 기반 시스템과 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta 촉매)는 프로필렌 변환을 위한 시스템을 가리킨다. 1970년대에는 염화마그네슘이 티타늄을 기반으로 한 촉매의 활동을 크게 강화시키는 것이 발견되었다. 이러한 촉매는 매우 활성화되어 제품에서 잔류 티타늄이 더 이상 제거되지 않았다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 레진을 상용화할 수 있도록 하고 비결정성 복합체를 개발할 수 있도록 했다.[4]
또한, 1960년대에 BASF는 폴리프로필렌을 만들기 위한 기체상, 기계상 중합 공정을 개발하였다. 그 과정에서 원자로의 입자층은 유화되지 않았거나 완전히 유화되지 않았다. 1968년, 최초의 기체상 유동화침대 중합 공정인 유니폴 공정이 유니온 카바이드에 의해 상용화되어 폴리에틸렌을 생산하였다. 1980년대 중반에는 폴리프로필렌 생산을 위해 유니폴 공정이 더욱 확대되었다.
단순함과 제품 품질 등 유동화된 침상 공정의 특징은 전 세계적으로 널리 받아들여지게 했다. 현재, 유동층 공정은 폴리프로필렌 생산에 가장 널리 사용되는 두 가지 기술 중 하나이다.[5]
1970년대에는 염화마그네슘을 지원하는 지글러-나타 촉매가 도입되었다. 이러한 촉매들은 작업에서 비용이 많이 드는 단계를 생략할 수 있도록 개선된 활동을 나타낸다. 이러한 생략 과정에는 탈착(잔류촉매 제거)과 원치 않는 비정형 고분자 제거가 포함되었다.[6]
폴리-1알케인의 입체화학
나타는 우선 프로필렌과 다른 1알켄을 중합하기 위해 티타늄 염소화물을 기반으로 한 중합 촉매를 사용했다. 그는 이러한 중합체가 결정성 물질이라는 것을 발견했고, 결정성을 입체성이라고 불리는 중합체 구조의 특별한 특징에 기인했다.
동위원소(위) 및 신디오토틱(아래) 촉각성의 예를 보여주는 폴리프로필렌의 짧은 세그먼트.
폴리프로필렌으로 왼쪽 그림에는 폴리프로필렌으로 된 폴리머 체인의 입체감 개념이 그려져 있다. 입체 폴리(1-alkene)는 그림의 CH 3 그룹과 같이 -[CH-CHR]- 2 단위로 구성된 폴리머 체인에 있는 알킬 그룹의 상대적 방향에 따라 동위원소 또는 신디오토그래픽이 될 수 있다. 동위원소 폴리머에서 모든 입체 중심 CHR은 동일한 구성을 공유한다. 신디오토틱 폴리머의 입체적인 중심들은 그들의 상대적인 구성을 대체한다. 알킬 대체물질(R)의 위치에 일정한 배열이 없는 중합체를 아틀락틱이라고 한다. 동위원소와 신디오토릭 폴리프로필렌은 모두 결정체인 반면, 특별한 지글러-나타 촉매로도 준비될 수 있는 아산화질소 폴리프로필렌은 비정형이다. 폴리머의 입체성은 폴리머를 준비하는 데 사용되는 촉매에 의해 결정된다.
반
이종 촉매
주요 기사: 이질 촉매
알켄 중합에 대한 티타늄 기반 촉매(및 일부 바나듐 기반 촉매)의 첫 번째 및 지배적인 클래스는 다음과 같은 두 가지 하위 클래스로 대략 세분될 수 있다.
에틸렌의 균질화 및 에틸렌/1-알켄 복합화 반응에 적합한 촉매로 1-알켄 함량이 낮은 복합체, 2-4 mol%(LLLDPE 수지) 및
동위원소 1-알켄 합성에 적합한 촉매
각 촉매에 대한 요구사항이 크게 다르기 때문에 이 두 하위 분류 간의 중복은 상대적으로 작다.
상업용 촉매들은 표면적이 높은 고체에 결합되어 지지된다. TiCl과 4 TiCl 3 모두 활성 촉매를 제공한다.[7][8] 대부분의 촉매에서 지지되는 것은 MgCl이다 2 . 대부분의 촉매의 세 번째 구성 요소는 촉매 입자의 크기와 모양을 결정하는 물질인 반송파다. 선호 캐리어란 직경이 30~40mm인 비정형 실리카의 미세한 구를 말한다. 촉매 합성이 진행되는 동안 티타늄 화합물과 MgCl은 2 모두 실리카 모공 속으로 채워진다. 이 모든 촉매들은 알(CH 2 5 )과 같은 유기알루미늄 화합물로 활성화된다. 3 [8]
프로필렌 및 상위 1알켄의 중합성을 위해 설계된 현대적인 지지 지글러-나타 촉매에는 모두 TiCl이 4 활성 성분으로, MgCl이 2 지원 성분으로 준비된다. 그러한 모든 촉매의 또 다른 구성 요소는 유기 수식어인데, 대개 방향제나 다이어트제의 에스테르다. 수정자는 고체 촉매의 무기성분뿐만 아니라 유기농 촉매와 반응한다.[8] 이 촉매들은 프로필렌과 다른 1알켄을 고분자 동위원소 고분자로 중합시킨다.[7][8]
균질 촉매
두 번째 종류의 지글러-나타 촉매들은 반응 매체에서 용해된다. 전통적으로 이와 같은 균일한 촉매들은 메탈로케네에서 파생되었지만 활성 촉매들의 구조는 질소 기반 리간드를 포함하도록 상당히 넓어졌다.
메탈로세 촉매
주요기사 : 카민스키 촉매
이 촉매들은 일반적으로 MAO, -[O-Al(CH 3 )]- n 와 같은 촉매와 함께 야금성이다. 이상화된 메탈로세 촉매는 티타노세 디클로로이드와 같은 CpMCl 2 2 (M =Ti, Zr, Hf) 성분을 가지고 있다. 전형적으로 유기농 리간드는 사이클로펜타디엔틸의 파생물이다. 일부 단지에서는 -CH-CH- 2 2 또는 >SiPh와 같이 2개의 사이클로펜타디엔(Cp 2 ) 링이 교량과 연계되어 있다. 예를 들어, 안사-브릿지를 사용함으로써, 그들의 사이클로펜타디엔틸 리간드의 유형에 따라, 메탈로켄 촉매들은 프로필렌과 다른 1알켄의 동위원소 또는 신디오타틱 폴리머를 생산할 수 있다.[7][8][10][11]
비금속 촉매
주요 기사: 후메탈로센 촉매
세 번째 등급인 비금속성 촉매의 지글러-나타 촉매들은 스칸듐에서부터 란타노이드, 액티노이드 금속까지 다양한 금속의 복합체와 산소, 질소, 인, 유황을 함유한 다양한 리간드를 사용한다. 이 복합체들은 메탈로켄 촉매에 대해 그랬던 것처럼 MAO를 사용하여 활성화된다.
대부분의 지글러-나타 촉매와 모든 알킬랄루미늄 코코아촉매는 공기 중에서 불안정하며 알킬랄루미늄 화합물은 파이로포린성이다. 그러므로 촉매는 항상 불활성 대기 아래에서 준비되고 처리된다.
지글러-나타 중합 메커니즘
지글러-나타 촉매의 활성 중심 구조는 메탈로켄 촉매에 대해서만 잘 확립되어 있다. 이상화되고 단순화된 금속 복합체 CpZrCl은 2 2 대표적인 사전 촉매제를 나타낸다. 그것은 호칭에 대해 활동적이지 않다. 디할라이드는 MAO와 반응하여 메탈로케늄 이온 2 Cp+ZrCH로 3 변환되는데, 이는 MAO의 일부 파생상품에 이온으로 손상된 것이다. 폴리머 분자는 1알킨 분자의 C=C 결합을 이온의 Zr-C 결합에 삽입하는 수많은 반응에 의해 성장한다.
에틸렌 중합에 대한 Zr-catalyze를 위한 단순화된 메커니즘.
각 활성 중심에서 수천 개의 알켄 삽입 반응이 일어나 그 중심에 부착된 긴 폴리머 체인이 형성된다. 코스체-알만 메커니즘은 입체 폴리머의 성장을 설명한다.[3][12] 이 메커니즘은 중합체가 티타늄 원자의 빈 부위에서 알켄 조율을 통해 성장하며, 이어서 C=C 결합을 활성 중앙의 Ti-C 결합에 삽입하는 것을 말한다.
종료 프로세스
때때로 중합체인은 체인 종료 반응에서 활성 중심에서 분리된다. 종료를 위한 몇 가지 경로가 존재한다.
Cp 2 + Zr −(CH 2 −CHR) n − CH 3 + CH 2 =CHR → Cp 2 + ZR-CH-CHR + CH 2 =CR-폴리머
β-수소 제거 반응이라고 불리는 또 다른 형태의 체인 종료 반응도 주기적으로 발생한다.
Cp 2 + Zr −(CH 2 −CHR) n − CH 3 → Cp 2 + Zr-H + CH 2 =CR–폴리머
고체 티타늄 기반 촉매와 알켄의 중합 반응은 촉매 결정체 외부에 위치한 특수 티타늄 센터에서 발생한다. 이들 결정체 내의 일부 티타늄 원자는 Ti-C 결합의 형성과 함께 유기농 촉매와 반응한다. 알켄의 중합 반응은 금속 촉매의 반응과 유사하게 발생한다.
LTI-CHR-폴리머 n + 2 CH 2 =CHR → 2 2 LTI-CHR-CHR-폴리머 n
두 체인 종료 반응은 지글러-나타 촉매에서 매우 드물게 발생하며 형성된 중합체는 분자량이 너무 높아 상업적으로 사용할 수 없다. 분자량을 줄이기 위해 중합반응에 수소를 첨가한다.
LTI-CHR-폴리머 n 2 + 2 H → LTI-H n + 3 CHR-폴리머
또 다른 종료 프로세스에는 양성(산화물) 시약의 작용이 포함되며, 의도적으로 첨가하거나 우발적으로 사용할 수 있다.
지글러-나타 촉매로 제조된 상용 폴리머
폴리에틸렌
폴리프로필렌
에틸렌 및 1-알켄 복합재
폴리부틴-1
폴리메틸펜틴
폴리사이클로올레핀스
폴리부타디엔
폴리이소프렌
아모르퍼스 폴리 알파올레핀(APAO)
폴리아세틸렌
참조
Ziegler-Natta Catalyst (지글러-나타 촉매)
– 간단히 말해서… 배위중합을 할 수 있는 촉매.
– 촉매를 시작으로 해서 단량체가 하나씩 붙어 나가는 Mechanism.
– 독일 Karl Ziegler교수가 ethylene을 배위중합하여 LDPE를 만들게 됨.
당시 LDPE 만들려면 엄청난 압력과 온도가 필요했는데 이 촉매를 만들고 나서 mild한 조건에서 중합이 가능케 함.
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